导语：半球形钒氧化物簇具有可容纳溴分子的空腔。发现捕获在腔中的溴分子被极化，并且诸如戊烷，丁烷和丙烷的烷烃分子可以被腔中的溴分子溴化，其选择性不同于普通的溴化。预期本发现可用于小分子的极化和高功能催化剂的设计。
[背景]
烷烃是天然气和石油的主要成分，仅由碳和氢原子组成。烷烃的CH键化学性质稳定，反应性低。在基础化学科学和工业发展中，人们急切地寻求能够将烷烃选择性官能化* 1)的技术，以将烷烃转化为化学产品(如醇和溴代烷烃)的有用原料。溴分子(Br 2)被广泛用于各种有机化合物的溴化，其中溴化反应是通过自由基机理进行的* 2)。为了获得不同于自由基机理的产物选择性，需要控制溴分子的电子态。
氧化钒簇* 3)是具有各种结构的一组材料，有望用作功能材料。具有对应于一个卤素原子的大小的空腔的半球形钒氧化物簇显示出特殊的电荷分布，其中空腔的外围相对带负电，而内部相对带正电。尽管该化合物具有较大的负电荷，但它可以在其空腔中稳定地容纳带负电荷或带有官能团的化合物。金泽大学的菊川雄二(Yuji Kikukawa)教授先前曾揭示，在空腔中存在另一种化合物时，半球形氧化钒团簇呈现出凸起的结构，而在空腔中不存在化合物的情况下，该结构就会塌陷(Angewandte Chemie，
[结果]
在本研究中，由教授研究组领导。金泽大学的Yuji Kikukawa和Yoshihito Hayashi与日本立命馆大学和高能加速器研究组织的科学家合作，揭示了溴分子可以在半球形钒氧化物簇的腔中稳定。在红外光谱中，观察到捕获在腔中的溴分子的极化* 4)在185cm-1处的吸收峰，尽管没有极化的溴分子不会显示该峰。这是极化溴分子的首次光谱观察。通过分析由高能促进剂研究组织(KEK)在光子工厂进行的溴分子的扩展X射线吸收精细结构测量，提出的Br‒Br距离为0.233 nm，
通过在氧化钒团簇的腔中使用这种极化和活化的溴分子，戊烷的溴化反应生成的2-溴戊烷和3-溴戊烷比例为36:64，与进行溴化反应时的比例为80:20不同在不存在钒氧化物簇的情况下析出，表明选择性不同。另外，关于由非对映异构体* 5)组成的2,3-二溴戊烷，与单独的溴分子与戊烷反应时的苏式异构体的比率更高。此外，溴化可以用具有较短碳链的较小烷烃如丁烷或丙烷进行。
如上所述，发现捕获在氧化钒腔中的溴分子显示出不同于烷烃溴化反应的自由基机理的特异性。
[前景]
金属氧化物簇能够在保持其结构的同时进行氧化和还原。也可以与其他金属种类共轭，并用其他原子代替某些组成金属原子。因此，可以调节金属氧化物簇的特性。预计会有进一步的发展，例如通过控制腔中的电荷分布，使用这种原子尺寸的腔来激活小分子，以及通过控制分子级结构来生产高功能催化剂。还期望可以通过改进调节电子态的材料来实现使用甲烷的选择性官能化反应，该反应是高度惰性的，但是其有效的化学修饰是非常需要的。
数字。极化溴分子引起的光谱峰
[词汇表]
* 1)功能化
表征有机化合物性质和反应的原子团和键。
* 2)激进机制
化学反应机理中的一种机理，它与具有不成对电子的原子和分子进行。在溴的情况下，涉及溴原子的反应机理。
* 3)氧化钒团簇
带负电的分子氧化钒。
* 4)极化
原子上电子密度不相等，而是在两个直接键合的原子之间不对称分布的状态。
* 5)非对映体
不是镜像异构体(对映异构体)的化学物质的立体异构体。具有两个相邻不对称碳原子的非对映异构体被称为苏式和赤式异构体，并被区分出来。